在長(zhǎng)期的COD檢測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)cl-很大程度上影響著測(cè)定的準(zhǔn)確性,如何消除cl-的干擾,提高COD測(cè)定的重復(fù)性和準(zhǔn)確度,同時(shí)減輕二次污染,是廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)者非常關(guān)注并且著重研究的問(wèn)題。本文綜合分析了cl-對(duì)COD測(cè)定的影響原因,并介紹了COD測(cè)試中多種消除cl-干擾的方法原理和應(yīng)用實(shí)例。 COD(chemical oxygen demand)是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的項(xiàng)目,其含義指在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量,以氧的mg/l來(lái)表示,化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。在檢測(cè)分析過(guò)程中,水樣中cl-易被氧化劑氧化,大量的cl-使得測(cè)定結(jié)果偏高,高氯低cod廢水的測(cè)定更是現(xiàn)在面臨的一個(gè)難題。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn),很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等cl-含量都很高,其COD測(cè)定需要對(duì)cl-進(jìn)行屏蔽后進(jìn)行測(cè)定。廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者在cl-對(duì)COD測(cè)定干擾方面做了大量工作,下面從cl-影響方式和現(xiàn)有的cl-干擾消除方法兩方面進(jìn)行闡述。 1、cl-對(duì)COD測(cè)定的干擾 在gb11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鉀法》中,明確指出水樣中cl-含量過(guò)高時(shí)需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽,其影響因素主要表現(xiàn)為兩點(diǎn): 1.1 cl-被氧化劑氧化,因而消耗氧化劑導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高,具體反應(yīng)方程式為: 6cl-+cr2o72-+14h+3cl2+2cr3-+7h2o 1.2 反應(yīng)體系中加銀鹽做催化劑,cl-與銀反應(yīng)生成agcl沉淀使催化劑中毒,影響測(cè)定結(jié)果。 2、COD測(cè)定中消除cl-干擾的方法及應(yīng)用 對(duì)水樣進(jìn)行稀釋是簡(jiǎn)單有效的方法之一,國(guó)標(biāo)中也提到對(duì)cl-含量超過(guò)1000mg/l水樣進(jìn)行稀釋,但對(duì)于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)影響測(cè)定精度。目前,消除cl-的干擾方法大量涌現(xiàn),主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、ki-kmno4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。 2.1 汞鹽法 汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法,是國(guó)標(biāo)中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作為cl-掩蔽劑,hgso4與cl-的質(zhì)量比以10:1為宜。此法對(duì)于cl-質(zhì)量濃度小于200mg/l時(shí)效果很顯著,但當(dāng)cl-濃度很高時(shí)測(cè)定結(jié)果還是偏高,并且誤差隨著cl-濃度增加而。由于hgso4本身,并且廢液中的汞鹽很難處理,并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染,促使廣大學(xué)者對(duì)無(wú)毒測(cè)定方法的研究。 2.2 銀鹽法 銀鹽沉淀法即為加入agno3生成agcl沉淀以去除cl-影響的方法,適用于cl-質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg/l的水樣。該方法通常有兩種形式:一種是在預(yù)處理時(shí)加入agno3,取上清液測(cè)定COD值,此法需要agno3加入量適當(dāng),使cl-完全沉淀且不能過(guò)量。在標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上用硝酸銀中和cl-,并提高了反應(yīng)體系的酸度,而且避免了汞鹽的污染,實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。另一種采用agno3和kcr(so4)2作為cl-的掩蔽劑,kcr(so4)2的作用是XC消解過(guò)程少量cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。 銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽,使測(cè)定成本提高,因此對(duì)銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個(gè)缺點(diǎn)為agcl沉淀時(shí)會(huì)通過(guò)共沉淀和絮凝作用使水樣中有機(jī)物除損失一部分,使測(cè)定結(jié)果偏低。 2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法的步驟:先配制不同cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線并測(cè)定COD值,繪制COD-cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取兩份相同水樣,一份對(duì)cl-不進(jìn)行掩蔽測(cè)定COD值,記為COD總,另一份測(cè)定氯離子含量,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的COD值,記為CODcl-,則COD總與CODcl-差值為該樣品的真實(shí)COD值。 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽,具有環(huán)保性和節(jié)約性,是實(shí)驗(yàn)室的方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明利用這種完全氧化的方法,與理論cl-完全被氧化時(shí)消耗的氧相當(dāng),cl-氧化率在99以上,COD的實(shí)測(cè)值與實(shí)際值具有良好的一致性。但由于各實(shí)驗(yàn)室采用的方法、操作條件的不同,使得cl-的氧化程度不同,因此不同人繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線不盡相同,使實(shí)驗(yàn)顯得很繁瑣。 2.4 氯氣校正法 在消解時(shí)采用一個(gè)回流吸收裝置,將生成的cl2導(dǎo)出用naoh溶液吸收,使用na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,把消耗的na2s2o3的量換算成消耗氧的量,即為cl-的校正值。實(shí)際廢水COD值為COD表觀值與cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/l、COD大于30mg/l的高氯廢水的測(cè)定。研究結(jié)果表明,10個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)COD75.5mg/l~208mg/l,氯離子濃度為3000mg/l~16000mg/的四個(gè)統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8~3.6之間;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2~7.8之間。但該方法要求實(shí)驗(yàn)時(shí)非常仔細(xì),否則會(huì)帶來(lái)更多誤差。 2.5 密封消解法 其基本原理為在密閉的容器中消解測(cè)定COD,當(dāng)水中的cl-氧化成cl2并達(dá)到氣液平衡時(shí),cl-便不能再被氧化,使用適當(dāng)?shù)难诒蝿瑒t可以測(cè)定樣品的COD值。與標(biāo)準(zhǔn)法比,該方法的結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和度。對(duì)混配和實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果表明,用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高,COD在100mg/l~1000mg/l,氯離子濃度小于10000mg/l時(shí),該方法相對(duì)誤差≤4.2。密封消解耗時(shí)短,但該方法具有一定的危險(xiǎn)性,因此一定要確保實(shí)驗(yàn)的。 2.6 ki-kmno4氧化法 在堿性條件下,用kmno4氧化廢水中的物質(zhì),剩余的kmno4用ki還原,再用na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,并將na2s2o3消耗的量換算成消耗氧的量,從而得到一個(gè)COD值。但是應(yīng)用該法與k2cr2o7氧化法的測(cè)定值不同,二者有一個(gè)比值k,因此只需知道這個(gè)比值k,即可將用ki-kmno4氧化法測(cè)得的COD值進(jìn)行換算即可。該方法適用于cl-含量在幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)毫克每升的廢水,但是需要測(cè)定k值,因此很繁瑣。 2.7 鉍吸收劑除氯法 水樣中的cl-在酸性液體中以hcl氣體的形式釋放出來(lái),用鉍吸收劑吸收除去,然后測(cè)定COD值。該方法的準(zhǔn)確度和度與標(biāo)準(zhǔn)方法相比無(wú)顯著差異,但消解方式不同,采用微波消解或烘箱消解。 3、結(jié)論 綜上可知,消除cl-對(duì)COD影響的方法可以分兩類:藥劑屏蔽及改良法和測(cè)定修正法。廣大學(xué)者在方法的改進(jìn)上做了很多工作,都向著無(wú)毒、便捷準(zhǔn)確的方向發(fā)展,但上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用范圍和局限性,還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善,加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對(duì)探索新的消除cl-干擾的方法具有一定的意義。 |